引 言

　　松香具有防腐、絕緣、粘合等優(yōu)良的特性，被廣泛地應(yīng)用于各工業(yè)部門。但由于原料松香本身存在三點(diǎn)不足，(1)結(jié)晶傾向大；(2)易被大氣中的氧氣氧化；(3)酸值較高。這些缺點(diǎn)限制了它的使用。為了克服上述缺點(diǎn)，需對(duì)松香進(jìn)行改性處理。

　　松香是一種主要含有烷基氫化菲結(jié)構(gòu)的樹脂酸(樅酸、長(zhǎng)葉松酸和新樅酸等)。從其結(jié)構(gòu)及其主要成份看，其化學(xué)改性方式有兩種：其一為分子骨架共軛雙鍵上的加氫、加成、聚合、歧化等化學(xué)反應(yīng)而改變松香的性質(zhì)；其二是羧基上的反應(yīng)，如酯化、還原、酰胺化等化學(xué)反應(yīng)而達(dá)到改性的目的。無論是骨架上還是羧基上的這些化學(xué)反應(yīng)，既可以單獨(dú)進(jìn)行，也可順序進(jìn)行，全部進(jìn)行或者是部分進(jìn)行，可以根據(jù)需要選擇改性方式和掌握改性程度，從而賦予松香所希望的性質(zhì)。

　　本文檢索了自90年代以來與松香有關(guān)的美國(guó)公開的發(fā)明專利文獻(xiàn)四十多篇，對(duì)美國(guó)松香改性產(chǎn)品及其應(yīng)用的專利進(jìn)展進(jìn)行了綜述，以期為松香類產(chǎn)品的應(yīng)用開發(fā)提供指導(dǎo)。

　　1 、對(duì)松香雙鍵的改性

　　對(duì)松香分子骨架共軛雙鍵上的改性方式有加氫、加成、聚合、歧化等化學(xué)反應(yīng)而改變松香的性質(zhì)。

　　1.1 松香雙烯加成物

　　松香中樅酸型樹脂酸遇熱或受到無機(jī)酸、有機(jī)酸的影響時(shí)易發(fā)生同分異構(gòu)反應(yīng)，形成具有共振雙鍵型的左旋海松酸的結(jié)構(gòu)，并達(dá)到一種動(dòng)態(tài)平衡。這些共軛雙鍵在一定的條件下進(jìn)行雙烯加成反應(yīng)后可生成多種松香加成物，由此可開發(fā)一系列松香改性樹脂。

　　1.1.1 強(qiáng)化松香

　　松香與二元酸（富馬酸）或酐（馬來酸酐）經(jīng)過Diels-Alder加成反應(yīng)得到強(qiáng)化松香。它是目前產(chǎn)量大，用途廣的改性松香品種之一。以該強(qiáng)化松香型樹脂為載體制成的乳液聚合物廣泛應(yīng)用在油墨及施膠劑的合成中。

　　Hutter等人在1992年10月發(fā)表了專利——水溶性的松香聚酰胺樹脂，它是在催化劑磷酸三丁酯的存在下，強(qiáng)化松香和仲胺（可用哌嗪），再和二乙基乙二醇反應(yīng)，反應(yīng)溫度維持在205℃，直到反應(yīng)液酸值為154時(shí)得到產(chǎn)品。該樹脂用環(huán)球法測(cè)得其軟化點(diǎn)為137℃，在pH為9～10的氨水中，25%干膠含量的該載體樹脂在長(zhǎng)達(dá)9個(gè)星期里仍然穩(wěn)定，透明存在。若不用二乙基乙二醇改性，在氨水溶液中，該樹脂在兩天之內(nèi)就會(huì)凝膠。該水溶性的樹脂應(yīng)用在包裝油墨的合成中，具有較好的粘附力，可濕性和熱穩(wěn)定性等。

　　El-Hefnawi等人在1993年2月發(fā)明了一種兩步法制備松香羧酸鹽改性聚酰胺/丙烯酸樹脂。首先通過聚酰胺和松香羧酸鹽（馬來松香或富馬化松香）濃縮，進(jìn)一步再和丙烯酸或苯乙烯/丙烯酸共聚體濃縮得到產(chǎn)品，應(yīng)用在打印油墨的合成中。

　　Shah等人在1993年6月發(fā)表了專利——強(qiáng)化松香型樹脂的乳液聚合物，首先松香和富馬酸或者馬來酸酐發(fā)生Diels-Alder加成反應(yīng)，然后再和多元醇酯化得到松香型樹脂。隨后制得的松香型樹脂再和苯乙烯或者丁基丙烯酸酯單體發(fā)生乳液聚合反應(yīng)就可以得到松香型載體樹脂，用于多種打印墨水及漆膜的合成中。

　　Hutter和G.Frederick在1994年4月發(fā)表了專利——松香載體氨基乳液聚合物，首先強(qiáng)化松香與多元醇酯化得到松香基載體樹脂，該載體樹脂在水和氫氧化銨中稀釋為25%干膠含量的溶液，加入一些陰離子的表面活性劑，保持溶液的溫度在85℃，然后加入苯乙烯、丙烯酸丁酯（非氨基化合物）和丙烯酰胺（氨基化合物），間或加入少量的過硫酸銨和水，反應(yīng)2個(gè)小時(shí)就可得到該載體樹脂乳液聚合物。其干膠含量為44.37%，Brookfield粘度為190cP，用于油墨的合成。

　　比起傳統(tǒng)的丙烯酸載體樹脂，上述兩種松香型載體樹脂不僅價(jià)格低，在同樣的粘性下有較高的干膠含量，油墨的干燥速度加快，而且用于生產(chǎn)油墨還有其他方面的優(yōu)點(diǎn)，比如：對(duì)油墨光澤的持續(xù)性改進(jìn)，不含殘留的醇，后一種乳液聚合物用于油墨還顯示了優(yōu)越的粘合力和剝離強(qiáng)度，更適合于合成層壓板粘合劑（用于生產(chǎn)聚丙烯和聚醚類薄膜）。

　　此后，他們二人又發(fā)表了多項(xiàng)專利：

　　在1995年12月發(fā)表了專利——聚乙烯醇改性松香基乳液聚合物。它是通過松香和富馬酸或者馬來酸酐發(fā)生Diels-Alder加成反應(yīng)，再和多元醇（甘油）酯化得到松香基樹脂。隨后，該載體樹脂和聚乙烯醇（分子量在31,000～50,000）進(jìn)行乳液聚合就可以得到所需的乳液聚合物，主要用于制作凹版印刷和平版印刷的打印油墨，具有優(yōu)越的打印性能。

　　在1996年3月發(fā)表了專利——松香和羥羧基吡咯烷酮加合物，它是通過在200℃下，松香先和馬來酸加成，再和預(yù)先準(zhǔn)備的羥羧基吡咯烷酮衍生物（由1-氨基-2-丙醇、衣康酸（又叫亞甲基丁二酸）和丙二醇在催化劑二丁基氧化錫存在下反應(yīng)而得）發(fā)生加合，反應(yīng)4個(gè)小時(shí)得到產(chǎn)品，其酸值為162，環(huán)球法測(cè)得其軟化點(diǎn)為108℃。該樹脂可以用來生產(chǎn)丙烯酸乳膠，應(yīng)用在柔性版和凹版印刷油墨的合成中。

　　在1997年8月12號(hào)發(fā)表了專利——松香酯-氨基化合物載體樹脂用于生產(chǎn)丙烯酸乳膠。讓塔羅油松香和反丁烯二酸（也可以是富馬酸，馬來酸，馬來酸酐或它們的混合物）在催化劑磷酸三丁酯存在下，200℃先反應(yīng)兩小時(shí)，再加入二異丙醇胺（鏈烷醇胺），在210℃下反應(yīng)直到體系的酸值達(dá)到175，得到分子量不超過2000的載體樹脂。該載體樹脂然后再和丙烯酸、苯乙烯單體聚合得到產(chǎn)品。

　　環(huán)球法測(cè)得其軟化點(diǎn)為132℃，在pH為9～10的氨水中，25%干膠含量的該載體樹脂在長(zhǎng)達(dá)9個(gè)星期里仍然穩(wěn)定，透明存在。應(yīng)用在水基柔性版和凹版油墨的合成中。

　　隨后，在同年12月，他們又發(fā)表了專利——用尿素或氨基甲酸酯（類）改性的松香載體乳液聚合物，首先松香和富馬酸或者馬來酸酐發(fā)生Diels-Alder加成反應(yīng)得到強(qiáng)化松香，然后再和多元醇酯化得到松香基樹脂。該松香基樹脂（在反應(yīng)中作為載體樹脂）再和尿素，丙烯酸或者苯乙烯單體進(jìn)行乳液聚合得到松香載體乳液聚合物乳膠，可用來生產(chǎn)水基油墨，該油墨應(yīng)用在粘合劑及擠出復(fù)合式印刷方面顯示了較好的粘合力。

　　Roberts等人于2002年4月發(fā)表了專利——松香乳液的制備，將熔融的(浮油) 松漿油脂肪酸（可用馬來松香）皂化，然后用水將其冷卻到100℃以下，再加入陽離子的淀粉衍生物，升溫并攪拌使兩者充分混合，再加入適量的水直到干膠含量為50%左右，即可得到水基松香乳液?？梢哉{(diào)節(jié)加入水的量來獲得所需要干膠含量的乳液。

　　比起傳統(tǒng)的應(yīng)用陰離子分散劑以及酪蛋白穩(wěn)定劑施膠，該水基松香乳液用于造紙膠料可提高施膠效率，降低成本。

　　Gaudl和Kai-Uwe在2003年6月發(fā)表了專利——丙烯酸鹽、馬來酸改性松香的合成及制備方法，它是在惰性溶劑中，通過多醇的馬來松香酯中一個(gè)或多個(gè)有空間位阻的羥基基團(tuán)和3-鹵丙酸酯化就可以合成3-鹵丙酸酯，并且和一個(gè)有機(jī)堿（常用三乙胺）反應(yīng)脫掉一個(gè)鹵化氫分子，得到產(chǎn)物的酸值大約是27mg KOH/g。該反應(yīng)是在溫和的條件，不出現(xiàn)凝膠的情況下，把可再生的松香資源用于制備環(huán)保型的打印墨水資源中，更特別的是，這個(gè)發(fā)明主要是用丙烯酸鹽改性松香用于環(huán)保型的打印墨水中。

　　1.1.2 松香乙烯基聚合物

　　Burke等人在1991年5月發(fā)表了專利——松香改性苯乙烯-丙烯酸鹽（酯）樹脂。在甲苯或者二甲苯的存在下，苯乙烯-丙烯酸共聚物與松香發(fā)生聚合反應(yīng)，冷卻得到的松香改性苯乙烯-丙烯酸樹脂，可應(yīng)用在調(diào)色劑的合成中，另一個(gè)重要的性質(zhì)就是和大量的聚合物以及在傳統(tǒng)的調(diào)色劑中作為分散劑使用的樹脂，硝化纖維都有兼容性，可減小淞層形成及拖尾現(xiàn)象。

　　Schilling和Peter在1996年10月發(fā)表了專利——苯乙烯-丙烯酸與松香的共聚物的聚胺冷凝物作為抗腐蝕劑，它是通過苯乙烯-丙烯酸與松香（包含有松香，（C23～C24）改性松香，脂肪酸（C8～C20），（C9～C22）改性脂肪酸）的共聚物和聚胺混合物（N-氨乙基哌嗪、三乙烯四胺和二乙基乙二醇的混合物）在240～250℃下進(jìn)行濃縮反應(yīng)6個(gè)小時(shí)，冷卻得到聚酰胺-胺型樹枝狀聚合物，可作為金屬表面的抗腐蝕劑，有極好的薄膜成型性和薄膜持久性。

　　通過將松香和脂肪酸作溶劑，丙烯酸單體進(jìn)行聚合，然后與松香加成而得到松香-脂肪酸乙烯基聚合物載體樹脂。該載體數(shù)值廣泛應(yīng)用在施膠劑、油墨添加劑及涂料上。

　　Shah等人在2001年1月發(fā)表了專利——松香-脂肪酸乙烯基聚合物作為施膠劑，它是通過將松香和不飽和脂肪酸作溶劑，在135～175℃，乙烯基單體（可以是丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸、順丁烯二酸酐，或者它們的混合物，或含乙烯基單體的非羧酸化合物）進(jìn)行聚合，然后與松香加成而得到松香—脂肪酸（C12～C24）乙烯基聚合物。再將松香-脂肪酸乙烯基聚合物在水中溶解以制得載體樹脂。

　　該聚合物的平均相對(duì)分子質(zhì)量為4000¬～12000。其制備工藝可省去溶劑回收，聚合反應(yīng)在高于脂肪酸沸點(diǎn)的高溫下進(jìn)行。因此引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑用量少，可降低成本并減少難聞氣體的產(chǎn)生，并且脂肪酸和松香可作為稀釋劑來影響載體樹脂的柔韌性。該聚合物用于纖維素質(zhì)材料的表面施膠劑。

　　繼這項(xiàng)發(fā)明之后，Shah等四個(gè)人又發(fā)現(xiàn)了松香-脂肪酸乙烯基聚合物新的應(yīng)用，分別是2001年12月公開的松香-脂肪酸乙烯基聚合物作為水分蒸發(fā)障礙涂層，用于紙張及其它纖維素基質(zhì)材料的水分蒸發(fā)障礙涂層；2002年8月13號(hào)公開的松香-脂肪酸乙烯基聚合物作為油墨添加劑，用于油墨添加劑；2002年8月20號(hào)公開的松香-脂肪酸乙烯基聚合物，在水基油墨和套印涂層的合成中可作為載體樹脂，合成各種涂料時(shí)作為添加劑。2003年1月公開的松香-脂肪酸乙烯基聚合物作為研磨劑，可用作研磨樹脂，即在油墨和涂布的合成中作為分散劑；

　　在2002年8月，Hutter和G. Frederick發(fā)表了專利——松香-脂肪酸乙烯基聚酰胺聚合物載體乳膠，它是通過把已制備好的松香-脂肪酸乙烯基聚合物在同一個(gè)反應(yīng)容器中先加和，在200℃，加入預(yù)先制備的聚酰胺樹脂，同時(shí)溫度上升到230℃，用松香-脂肪酸乙烯基聚合物的加合物融化此聚酰胺樹脂以制備松香-脂肪酸乙烯基聚酰胺的接枝聚合物。然后讓此聚合物和（甲基）丙烯酸或苯乙烯單體進(jìn)行乳液聚合反應(yīng)就可以得到松香-脂肪酸乙烯基聚酰胺接枝聚合物載體乳膠。

　　該方法合成的載體乳膠的干膠含量為37.8%，粘度為2600cP，pH值為8.1，可以改進(jìn)塑料薄膜的附著力。這種乳膠合成物可作為打印墨水和涂料的一個(gè)組成成分。

　　繼這項(xiàng)發(fā)明之后，Hutter和G. Frederick在2004年5月又發(fā)表了專利——松香-脂肪酸乙烯基聚酰胺樹脂，它是通過把已制備好的松香-脂肪酸乙烯基聚合物在同一個(gè)反應(yīng)容器中先加和，在200℃，加入預(yù)先制備的聚酰胺樹脂，同時(shí)溫度上升到230℃，用松香-脂肪酸乙烯基聚合物的加合物融化此聚酰胺樹脂以制備松香-脂肪酸乙烯基聚酰胺的接枝聚合物。

　　該固體樹脂的酸值在200，用環(huán)球法測(cè)定軟化點(diǎn)為130℃。該反應(yīng)過程中只有聚酰胺樹脂需要預(yù)先準(zhǔn)備，除了具有Shah等四人2002年8月發(fā)表的專利松香-脂肪酸乙烯基聚合物的工藝優(yōu)點(diǎn)外，在不使用鏈轉(zhuǎn)移劑的條件下，就可以調(diào)節(jié)該聚合物的分子量。該樹脂可用于改進(jìn)水基油墨及塑料基片上的涂料的附著性。

　　1.1.3 松香改性酚醛樹脂 松香改性酚醛樹脂在膠粘劑、印刷油墨和涂料中都有廣泛使用。

　　DeBlasi等人在1989年8月發(fā)表了專利——酚醛樹脂改性松香酯用于印刷油墨，通過在熔融的松香中，苯酚和甲醛進(jìn)行酚醛化反應(yīng)，再和松香加成，得到的產(chǎn)物再和二烯親和物發(fā)生環(huán)加成反應(yīng)，然后再酯化得到產(chǎn)品，，具有優(yōu)良的耐候性、打印性能和還原性，并且由于其成本低，均質(zhì)性在凹版印刷油墨中有廣泛的應(yīng)用（作連結(jié)料）。

　　Womack和Gary B. 在1995年4月發(fā)表了專利——松香二環(huán)戊二烯樹脂用于油墨的合成，它是通過在催化劑氧化鎂的存在下，塔羅油松香和雙酚-A、多聚甲醛反應(yīng)生成松香改性酚醛樹脂，然后在260℃下和二環(huán)戊二烯反應(yīng)6個(gè)小時(shí)得到酚醛改性松香/二環(huán)戊二烯樹脂。

　　與傳統(tǒng)的用馬來酸酐改性松香后再與二環(huán)戊二烯反應(yīng)的樹脂（其加德納粘度低）相比，該新的松香基樹脂的軟化點(diǎn)至少是130℃，其粘性和可溶解性使其更適合于平版印刷油墨的合成。

　　Crews等人在1995年6月發(fā)表了專利——松香改性酚醛樹脂的合成及其性能（粘性-穩(wěn)定性）的改進(jìn)，它是在松香-酚醛樹脂冷凝物的烴基溶液中加入鏈烷醇胺（三乙醇胺）或者聚醚醇，在高干膠含量時(shí)其粘性穩(wěn)定，對(duì)于工業(yè)中，溶液的制備，運(yùn)輸及貯藏來說都非常有利，在凹版印刷油墨中作連結(jié)料用。

　　Frihart等人在2000年2月發(fā)表了專利——淺色、低分子量的松香改性酚醛樹脂，它是以氧化鎂作催化劑，在熔融的松香中，將苯酚與甲醛（摩爾比1.1 ～3.5）在上述催化劑的作用下縮合，并加入發(fā)光劑，然后與松香進(jìn)行加成反應(yīng) ，最后加入抗氧化劑或抗紫外劑并用甘油酯化得到產(chǎn)品。其酸值為13.8，軟化點(diǎn)為106.2℃，加德納色值為5.75，具有淺色、低分子量等特點(diǎn)，在膠粘劑中可作增粘劑使用。

　　Michael D.等人在2000年11月發(fā)表了專利——酚醛樹脂改性松香的彈性體，通過讓丁二烯均聚物和松香改性的酚醛樹脂，順酐，多元醇反應(yīng)，就可以得到顏料中基料的合成物，用于平版印刷用油墨，顯示了較好的抗磨擦性能。

　　Matzinger 和Michael D.在2001年1月發(fā)表了專利——松香改性酚醛樹脂的合成，該反應(yīng)分兩步進(jìn)行：第一步，壬基苯酚與甲醛在堿性條件下縮合生成壬基苯酚醛樹脂(又稱酚醛漿)。第二步：將壬基苯酚醛樹脂(酚醛漿)與松香反應(yīng)并經(jīng)季戊四醇酯化得松香改性酚醛樹脂。產(chǎn)品酸值為26，用環(huán)球法測(cè)定軟化點(diǎn)為130℃。該方法可以避免產(chǎn)生傳統(tǒng)方法合成時(shí)產(chǎn)生的泡沫，因此通過消除防沫劑的使用及減少能源的使用可以降低成本，并且還可以減少揮發(fā)到環(huán)境中的醛類物質(zhì)。該類樹脂以其較好的化學(xué)和物理性質(zhì)在平版印刷油墨及漆膜的合成中作連結(jié)料用。

　　1.2 氫化松香

　　松香通過加氫制得氫化松香，氫化松香進(jìn)行改性（酯化或其它）之后可應(yīng)用在調(diào)色劑和抗反射涂層上。

　　Matsumura等人在1991年1月發(fā)表了專利——由松香或氫化松香合成的聚酯作為調(diào)色劑的結(jié)合劑。反應(yīng)分兩步：（1）在催化劑二甲苯和二丁基氧化錫的存在下，氫化松香與三羥甲基丙烷在240℃下反應(yīng)直到既沒有二甲苯也沒有水蒸發(fā)出去。（2）讓反應(yīng)液的溫度降到160℃以下，在其中再加入對(duì)苯二酸、間苯二甲酸、乙二醇、新戊二醇、雙酚A-環(huán)氧丙烷的加合物以及催化劑（同上），溫度上升到240℃，反應(yīng)直到既沒有二甲苯也沒有水蒸發(fā)出去，讓反應(yīng)液的溫度降到160℃以下，在其中再加入偏苯三甲酸酐，溫度又上升到240℃，直到反應(yīng)液的酸值達(dá)到20mg KOH/g，反應(yīng)結(jié)束得到聚酯。其玻璃化溫度65℃，平均分子量為2500。該聚酯可作為調(diào)色劑顆粒的粘接劑，應(yīng)用在高速的復(fù)印過程中，具有低溫穩(wěn)定性和補(bǔ)償電阻的性能。

　　Tomo和Yoichi在2002年4月發(fā)表了專利——用氫化松香制備抗反射涂層的方法，中國(guó)產(chǎn)氫化松香、焦酚和雙酚A混合之后溶解在低極性的有機(jī)溶劑乙苯（或者十氫化萘-乙苯1︰1）中（對(duì)環(huán)境沒有傷害），此溶液然后通過膜孔徑為0.2μ的膜過濾得感光性樹脂。其中，焦酚和雙酚A為光吸收組分苯酚衍生物，在工作環(huán)境所需的紫外波長(zhǎng)（250nm）下，抗反射涂層對(duì)光具有反射性?？勺鳛橛坝∈嫘g(shù)光阻材料，半導(dǎo)體設(shè)備的生產(chǎn)中也有應(yīng)用。

　　1.3 聚合松香

　　松香中的雙鍵在一定的條件下，自身發(fā)生加成反應(yīng)的產(chǎn)物為聚合松香。聚合松香經(jīng)過歧化之后可增強(qiáng)其穩(wěn)定性，可直接應(yīng)用也可再加工成酯應(yīng)用。

　　Hollis等人在1991年6月發(fā)表了專利——改性松香的穩(wěn)定性研究。在280℃，聚合松香（二聚或者多聚物）的熔融物中加入歧化催化劑（碘、戊基苯酚二硫化物和2,4-二羥基苯硫酚的混合物）反應(yīng)兩個(gè)小時(shí)，冷卻，在25℃，300psi下，充滿純氧的環(huán)境中放置14天，增重量不超過自身重的0.4%。即該方法可以降低松香在空氣中的氧化趨勢(shì)，增強(qiáng)其色澤穩(wěn)定性。

　　Minn和James在1992年1月發(fā)表了專利——用羥甲磺酸鈉改進(jìn)聚合松香的色澤穩(wěn)定性。在歧化劑（SANTONOX.RTM），酯化催化劑甲酸鈣和羥甲基磺酸鈉(SHS)存在下，聚合松香和多元醇（季戊四醇）在250℃～290℃下發(fā)生酯化反應(yīng)，得到產(chǎn)品，其酸值為12.6，USRG color為 XB6，黃色指數(shù)（yellowness index）為47。比起不加入羥甲磺酸鈉反應(yīng)得到的酯，該產(chǎn)品大大改進(jìn)了松香的色澤穩(wěn)定性。

　　2 、對(duì)松香羧基的改性

　　對(duì)松香中羧基的改性方式有酯化、酰胺化、還原等化學(xué)反應(yīng)而改變松香的性質(zhì)。

　　2.1 松香酯

　　松香中的樹脂酸含有一個(gè)羧基，具有典型的羧基反應(yīng)。酯化產(chǎn)物有多羥基醇（甘油、季戊四醇等）酯、烷基（C12～C22）醇酯、烯醇酯以及其他（酚、羥胺）酯。因此，酯化反應(yīng)也是松香改性合成的重要反應(yīng)之一。其反應(yīng)產(chǎn)物樹脂酸酯及松香改性樹脂廣泛用于油墨、涂料、造紙和橡膠等行業(yè)。

　　2.1.1 松香多羥基醇酯的反應(yīng)及應(yīng)用

　　Johnson, Jr和Robert W. 在1992年11月發(fā)表了專利——淺色松香酯的制備方法，它是在催化劑亞磷酸酯和苯硫酚存在下，塔羅油松香和甘油（多羥基醇）在230℃接觸反應(yīng)4個(gè)小時(shí)，然后反應(yīng)液維持在270℃，直到其酸值在15以下，得到產(chǎn)品——淺色松香酯，其在熱熔粘合劑合成方面作膠粘劑使用。

　　Maeda等人在1995年3月發(fā)表了專利——通過歧化及脫氫作用制備無色無臭的松香，首先在280℃，以鈀炭作催化劑，松香酸發(fā)生歧化，進(jìn)而與甘油酯化，酯化產(chǎn)物在鈀炭存在下脫氫，最后用有機(jī)磷處理就得到無色無臭的松香，該改性松香穩(wěn)定性好，其酸值為8.5，軟化點(diǎn)為99.0℃，Gardner顏色不超過1（Hazen顏色為150），在熱溶性和壓敏性膠粘劑中做增粘劑，以及交通用油漆，造紙用施膠劑，合成人造橡膠用乳化劑等。

　　Schluenz等人在1996年4月發(fā)表了專利——一種酯化松香的合成，通過讓松香（過量）和季戊四醇酯化即得。該酯化松香可以作為膠粘劑使用，也可以作為合成橡膠的添加劑。

　　Hemmings等人在1996年9月3號(hào)發(fā)表了專利——松香酯化衍生物作為表面活性劑，它是通過三步反應(yīng)而得：（1）在280℃下，松香和多羥基醇在催化劑氧化鋅存在下酯化，讓其酸值不超過30；（2）讓松香酯冷卻到180℃，再在其上嫁接不飽和羧酸或酸酐（馬來酸酐）；（3）在催化劑對(duì)-甲苯磺酸存在下，讓嫁接后的松香酯再和聚乙烯乙二醇（其質(zhì)均摩爾質(zhì)量為1000-20000，且乙二醇-自由羧酸基團(tuán)=0.2:1～1:1）酯化反應(yīng)14個(gè)小時(shí)，保證其酸值仍不超過30，得到產(chǎn)品。該表面活性劑在膠粘劑中可作為分散劑用，在壓敏性粘合劑中可作為水性的膠粘分散劑使用。該松香分散劑至少有6個(gè)月的貯存穩(wěn)定期，低泡沫性以及較好的剪切穩(wěn)定性。

　　Williams和Theodore J.在同年9月24號(hào)公開一種部分酯化松香基樹脂產(chǎn)物，由強(qiáng)化松香和多羥基化合物（如：季戊四醇）在控制一定的條件下部分酯化，而溶液中還保留一部分未反應(yīng)的羧基官能團(tuán)（具有酸性），就可以制得高功能性的松香基樹脂，其酸值為124.8，軟化點(diǎn)為140.5℃。該樹脂粘性低、長(zhǎng)時(shí)間放置也不會(huì)變質(zhì)，在油墨的合成中作粘接劑用。

　　Frihart等人在2003年5月發(fā)表了專利——淺色松香酯作為粘合劑成份，以苯作溶劑，它是選擇合適的酯化催化劑和抗氧化劑，由塔羅油松香和多元醇（季戊四醇或1,4-環(huán)己烷二甲醇）酯化得到淺色松香酯，其加德納色值（Gardner value）不超過2.5，作為增黏劑使用，用于包裝，壓敏性膠粘劑及化妝品等方面。

　　2.1.2 松香烷基醇酯

　　Wideman等人在1991年8月13號(hào)發(fā)表了專利——松香酸烷基（C12～C22）酯，在適量的對(duì)甲苯磺酸和間二甲苯存在下，塔羅油松香和烷基醇（C12～C22）在194℃下反應(yīng)11個(gè)小時(shí)，同時(shí)用冷凝除水裝置100%除去理論上生成的水，即可得到產(chǎn)品，可作為合成硫化橡膠的添加劑。比起傳統(tǒng)的復(fù)合添加劑，該產(chǎn)品作為添加劑不僅成份單一，成本低，而且可以改進(jìn)硫化橡膠的許多性質(zhì)，也避免了由于復(fù)合化合物的添加帶來的有害的反應(yīng)。

　　2.1.3 其他松香酯

　　Wideman等人在1993年9月他們四人發(fā)表了專利——松香酸二環(huán)戊二烯醇酯衍生物[33]，在適量的對(duì)甲苯磺酸和間二甲苯存在下，塔羅油松香酸或脫氫縱酸和二環(huán)戊二烯醇進(jìn)行酯化反應(yīng)，在160℃下反應(yīng)2.5個(gè)小時(shí)得到松香酸衍生物，熔化點(diǎn)為77℃，其在橡膠的合成中作為添加劑或者助劑用油，替代石蠟或者石油，可以改進(jìn)橡膠的剝離強(qiáng)度和抗磨擦性。

　　Wideman等人在1991年8月6號(hào)發(fā)表了專利——松香酸對(duì)羥基二苯胺酯的制備過程，它是在有膨潤(rùn)土催化劑的存在下，反應(yīng)溫度為180～300℃時(shí)，對(duì)苯二酚和苯胺反應(yīng)生成包含有對(duì)羥基二苯胺的混合物，進(jìn)而在酯化的條件下，加入松香酸生成對(duì)羥基二苯胺酯，可作為合成橡膠的添加劑使用。

　　Sandstrom等人在1996年4月發(fā)表了專利——松香酸單酯的合成，在167℃，松香酸和2,5-二叔戊基對(duì)苯二酚以1︰1發(fā)生酯化反應(yīng)，進(jìn)而和對(duì)甲基苯磺酸反應(yīng)就可以得到該松香酸單酯，其在橡膠的合成中作為添加劑或者加工助劑用油。在橡膠的硫化階段加入松香酸單酯可以增強(qiáng)橡膠的彈性模量和撕裂強(qiáng)度。

　　2.2 松香酰胺

　　ones和Raymond H. 在2002年9月發(fā)表了專利——松香酰胺-胺/聚乙烯胺混合物和多功能的丙烯酸酯的聚合物。松香酰胺-胺/聚乙烯胺的混合物和多功能的丙烯酸酯反應(yīng)，多功能的丙烯酸酯一般選用TMPTA（三羥甲基丙烷三丙烯酸酯），松香酰胺-胺/聚乙烯胺的混合物是由松香和大約過量33%的聚乙烯胺反應(yīng)而來的，聚乙烯胺首選TETA (三亞乙基四胺)。一份混合物要和兩份多功能的丙烯酸酯反應(yīng)，該反應(yīng)是個(gè)無溶劑化的反應(yīng)。

　　該聚合物由于其高軟化點(diǎn)應(yīng)用在平版印刷和凹版印刷油墨，有較好的抗水基和抗紫外性，并且對(duì)金屬的表面有較好的粘附性。

　　2.3 松香胺

　　松香胺的改性產(chǎn)品主要是開發(fā)其在橡膠合成中的應(yīng)用。

　　2.3.1 松香基酰亞胺

　　松香基酰亞胺就其美國(guó)專利來看，主要開發(fā)是在油墨的應(yīng)用上。

　　Sandstrom和Paul H. 在1992年7月發(fā)表了專利——N-松香基順丁烯二酰亞胺，其中馬來酸酐先溶解在間二甲苯中，然后加入酸催化劑對(duì)甲苯磺酸，再和松香胺或者脫氫樅胺反應(yīng)，反應(yīng)溫度由50℃上升到210℃左右，最后得到產(chǎn)物的熔點(diǎn)大約是140～170℃。

　　其在橡膠的合成中作為添加劑或者助劑用油，可以改進(jìn)其剝離強(qiáng)度和抗磨擦性。

　　Wideman、Lawson Gibson等人在2002年6月發(fā)表了專利——松香改性琥珀酰胺酸。以丙酮做溶劑，通過松香胺或脫氫縱胺和丁二酸酐反應(yīng)而得。其在橡膠的合成中作為添加劑，可降低橡膠的回彈值，其加入輪胎里面可以增加輪胎的牽引力。

　　2.3.2 松香異氰酸鹽類

　　Kunisch等人在2005年11月發(fā)明了一種松香胺防污劑，在0℃時(shí)，將二異丙胺和氧氯化磷加入N-甲酸松香胺基的二氯甲烷溶液中，得到的混合物先用二氯甲烷萃取，再用硅凝膠過濾就可以得到松香異氰酸鹽。該松香胺的衍生物添加在防污劑里，作為活性劑可以阻止水生的有機(jī)體附著在水下建筑（船，橋墩，碼頭等）的表面，并且對(duì)環(huán)境和生態(tài)也非常友好。也可以合成松香異腈，異腈酸鹽或者硫氰酸鹽作為防污劑。

　　3 、松香其它再加工產(chǎn)品

　　松香其它再加工產(chǎn)品主要表現(xiàn)在塔羅油（妥爾油）松香的開發(fā)應(yīng)用上。

　　塔羅油（妥爾油）松香由松木制造紙漿的下腳料，經(jīng)過化學(xué)處理，蒸餾提取松節(jié)油后的"固-液"混合物（主要成分是脂肪酸和松香酸、不皂化物），可代替天然的油類，用于制造一般油基漆及表面施膠劑等。

　　Huang等人在1998年4月發(fā)表了專利——改性松香乳液的制備，它是通過陽離子塔羅油松香固體物乳液和亞烴基-丙烯酸共聚物鹽的水溶液混合得到改性的陽離子松香乳液。改性的陽離子松香乳液對(duì)于改進(jìn)表面施膠劑的性質(zhì)是非常有用的。因?yàn)樗軌蝻@著地增強(qiáng)松香乳液的穩(wěn)定性，以及改進(jìn)松香乳液和陰離子的淀粉溶液的兼容性，紙機(jī)的流動(dòng)性，因此可以提高酸性或堿性表面施膠的效率。

　　Martz等人用在2005年3月發(fā)表了專利——從塔羅油松香出發(fā)合成一種氨基塑料膠黏劑，以一分子氨基塑料樹脂（可用三聚氰胺甲醛樹脂）和一分子塔羅油松香反應(yīng)生成未凝膠的膠黏劑。氨基塑料樹脂和粉末涂料混合是非常困難的，該發(fā)明通過改性氨基塑料成固體、未凝膠狀而解決了這個(gè)問題。當(dāng)該未成凝膠的產(chǎn)物溶解在合適的溶劑中時(shí)，它有一個(gè)可測(cè)的固有粘度。反應(yīng)以對(duì)甲苯磺酸作溶劑，在145℃進(jìn)行，產(chǎn)物的玻璃化溫度大概為54℃。粉末涂料中若加入此改性的氨基塑料顯示極好的性質(zhì)，高穩(wěn)定性并且使用極其方便。

　　4 、結(jié) 論

　　從以上發(fā)表的美國(guó)專利可以看到，松香改性產(chǎn)品及其應(yīng)用的開發(fā)主要是集中在造紙施膠劑（以控制紙對(duì)水的吸附）、油墨、膠粘劑（作增粘劑用）、橡膠（作添加劑）工業(yè)以及防污劑、塑料、調(diào)色劑等方面。隨著對(duì)松香研究的深入，松香應(yīng)用呈現(xiàn)出兩個(gè)明顯的特點(diǎn):一是已應(yīng)用的方面不斷地得到了完善和改進(jìn),二是新的應(yīng)用被不斷地拓展。另外值得注意的是妥爾油的應(yīng)用開發(fā)和研究也有了一些新的突破。(溫佩)