STUDY ON COMPONENTS，SEPERATION AND UTILIZATION
OF BY-PRODUCTS IN TERPINEOL PRODUCTION

Abstract：Components of by-products in the terpineol production were analyzed by GC and GC-MS.The results showed that main compounds in the by-products were α-pinene,camphene,α-terpinene,1,8-cineol,limonene,γ-terpinene,terpinolene and terpineol.They can be separated by rectification,or dehydrogenated to create useful p-cymene for further utilization.

　　松油醇廣泛應用于香料和化工原料。在美國，松油醇及其附屬產(chǎn)品松油的年使用量超過2萬t。我國目前的松油醇年產(chǎn)量約6000 t，若加算松油則年產(chǎn)量估計已近萬噸。由于松油醇有紫丁香香氣，可直接大量地用于香精生產(chǎn)，是最大的松節(jié)油合成香料品種之一，也是我國主要的出口品種，將近要消耗2萬 t松節(jié)油，這是我國松節(jié)油的最大用途之一。
　　松油醇的合成工藝路線主要有以下兩條：(1)一步法^［1～3］，即松節(jié)油在酸催化作用下直接進行水合反應生成松油醇；(2)兩步法^［4］，即松節(jié)油首先在酸催化劑作用下水合成萜二醇，再經(jīng)稀酸催化脫水生產(chǎn)松油醇。目前我國生產(chǎn)二號選礦藥劑油的工藝路線均為一步法，而生產(chǎn)香料松油醇則主要采用兩步法的工藝路線，因為這樣所得的松油醇純度和香氣相對較好。無論是在一步法還是兩步法生產(chǎn)松油醇的過程中，均會產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物，估計這種副產(chǎn)物全國每年產(chǎn)量在3000 t以上。目前這些副產(chǎn)物除用來調(diào)配松油外，還未得到很好地利用。開展對其化學組成的分析研究具有較重要的理論意義，不但可為其利用打下基礎，并將產(chǎn)生一定的經(jīng)濟效益。
　　本文首先對松油醇副產(chǎn)物中的主要組成采用氣相色譜和氣-質(zhì)聯(lián)用儀進行定性分析，在此基礎上提出可能的利用途徑，同時進行主要成分的分離研究，為進一步利用打下基礎。最后進行氣相脫氫芳化反應，研究其芳化成對傘花烴的過程。

1　實驗部分

1.1　樣品
　　樣品采自福建永安林化集團林化廠和上杭林化廠及實驗室合成松油醇生產(chǎn)過程中的水合段紅油和脫水段黃油的頭油，精餾所用樣品即為自制。
1.2　儀器
1.2.1　氣相色譜儀　上分103型氣相色譜儀，色譜柱為SE-54(30 m×Ø0.25 mm)，氫火焰離子化檢測器。柱溫在62～84 ℃。
1.2.2　氣-質(zhì)聯(lián)用儀　(1)英國VG公司ZAB-HS型氣-質(zhì)聯(lián)用儀，OV-101毛細管柱；(2)美國惠普公司HP-5988A型氣-質(zhì)聯(lián)用儀，SE-54石英毛細管柱。
1.3　精餾分離
　　精餾分離采用玻璃精餾柱?(1 m×Ø25 mm)，內(nèi)裝高效三角金屬絲填料，在3.3～4 kPa下間歇精餾分成三段，即蒎烯段、雙戊烯桉葉油素段和后餾段，殘液減壓蒸餾得含松油醇的混合物。
1.4　催化芳化反應
　　精餾所得不同組成的混合物，采用文獻［5］方法在催化劑905固定床層上進行催化脫氫芳化反應，結(jié)果均可以制得高含量的對傘花烴。

2　結(jié)果與討論

2.1　化學組成
　　松油醇副產(chǎn)物可分為兩種，一是松節(jié)油制水合成萜二醇時生成的紅油，二是從萜二醇脫水階段產(chǎn)生的黃油精餾所得的頭油。從色譜分析結(jié)果來看，二者化學組成相似，各組分采用氣相色譜標準樣品對照保留時間法和氣-質(zhì)聯(lián)用儀分析法進行確定。用標準樣品參照GC-MS確定的組分有：α-蒎烯、莰烯、月桂烯、雙戊烯(檸檬烯)、1，8-桉葉油素，其余成分用GC-MS法確定為：α-松油烯、γ-松油烯、萜品油烯等^［6～7］。除上述單萜烯類化合物外，副產(chǎn)物中尚含有少量松油醇類化合物，另外在紅油中還含有微量的倍半萜化合物。紅油的主要成分及其含量見表1。

表1　松油醇副產(chǎn)物化學組成及含量(%)
Table 1 Component and content of the by-products of terpineol production

表2　紅油精餾各餾分的組成及含量(%)
Table 2 Results of rectification of red oil

表3　松油醇副產(chǎn)物脫氫芳化反應結(jié)果
Table 3 Results of dehydrogenation of by-products of terpineol production

2.3.1　文獻［5］中催化劑905適用于本文原料的脫氫芳化反應，且最佳反應條件與文獻［5］中所要求的一致。
2.3.2　當芳化原料中含有少量含氧化合物桉葉油素或松油醇時，該催化劑可將其脫水并同時脫氫。這可以從產(chǎn)物中不再含桉葉油素或松油醇得到肯定，并從產(chǎn)物中含有少量水得到進一步證實。
2.3.3　本原料進行脫氫芳化反應時，其化學組成的變化對反應的影響很小，均可以較高的轉(zhuǎn)化率生成目的物對傘花烴。且少量的蒎烯化合物可在本催化劑上異構(gòu)再脫氫成對傘花烴。
2.3.4　所得芳化產(chǎn)物中對傘花烴的含量很高，均在90%以上，易于通過精餾方法提純而進一步進行化學利用。

3　結(jié)論

3.1　松油醇副產(chǎn)物無論是紅油還是黃油的頭油其組成及各成分含量均相近，因此可統(tǒng)一考慮進行利用。其主要組成為：α-蒎烯、莰烯、月桂烯、α-松油烯、雙戊烯(檸檬烯)、1，8-桉葉油素、γ-松油烯、萜品油烯等單萜類化合物以及少量的松油醇類。
3.2　其主要組成可精餾分離后加以利用，如蒎烯段可再作為原料使用，用于樟腦生產(chǎn)，雙戊烯-桉葉油素段可用于調(diào)香等。
3.3　除蒎烯后的單環(huán)單萜化合物可在催化劑905床層上進行脫氫芳化反應，其對傘花烴含量可達90%以上，易于通過精餾提純而進一步用于化學利用。■

基金項目：林產(chǎn)化學工程重點開放性實驗室基金資助項目。
作者簡介：胡貴賢(1965-)，男，湖北浠水縣人，副研究員，碩士。
作者單位：胡貴賢（中國林業(yè)科學研究院林產(chǎn)化學工業(yè)研究所，江蘇南京 210042）
　　　　　趙振東（中國林業(yè)科學研究院林產(chǎn)化學工業(yè)研究所，江蘇南京 210042）
　　　　　李冬梅（中國林業(yè)科學研究院林產(chǎn)化學工業(yè)研究所，江蘇南京 210042）
　　　　　胡樨萼（中國林業(yè)科學研究院林產(chǎn)化學工業(yè)研究所，江蘇南京 210042）
　　　　　劉先章（中國林業(yè)科學研究院林產(chǎn)化學工業(yè)研究所，江蘇南京 210042）

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