松香酸酯用于中性施膠的研究

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2000-01-19

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班衛(wèi)平　吳祖望

摘　要　合成了4種松香酯用于中性施膠。探討了松香酯結(jié)構(gòu)與施膠性能的關(guān)系，研究了施膠條件對松香酯施膠效能的影響。松香酯在中、堿性條件下表現(xiàn)了優(yōu)良的施膠效率。

APPLICATION OF ROSIN ESTERS IN NEUTRAL SIZING
　　
　　Ban Weiping　Wu Zuwang
　　(The State Key Laboratory of Fine Chemicals and Dyes, Dalian University of
Technologe Dalian 116012　China)

Abstract　Four rosin esters were synthesized and utilized for neutral and alkaline sizing. Relationship between structures of rosin esters and sizabilities was illustrated and effects of sizing conditions on the sizability were investigated. These rosin esters showed high sizing effectiveness under neutral and alkaline papermaking conditions.

　　酸性施膠使抄紙系統(tǒng)處于酸性環(huán)境中，由于存在紙頁貯存壽命短、無法應用堿性填料、白水污染負荷高及設(shè)備腐蝕等不足，已逐漸由中、堿性施膠所取代。在向中、堿性抄紙轉(zhuǎn)化中，最主要的施膠劑為烷基烯酮二聚體(AKD)與烯基琥珀酸酐(ASA)。兩者均為反應型施膠劑，具有很高的施膠效率。然而，其存在價格昂貴、操作較復雜的不足。因此，近年來，中性松香膠的開發(fā)成為研究熱點。
　　目前中性松香膠的研究主要有二條途徑：其一是利用松香酸上的羧基，對松香進行酯化、酰胺化等改性^［1～8］，增強其在中、堿性條件下的適應性；其二是將松香制成陽離子松香膠，包括在松香中引入陽離子基團及在松香乳化中制成陽離子乳液^［9～14］，以減少對礬土的依賴。
　　本實驗合成幾種松香酯，就其在不同pH值下的施膠性能及施膠條件對施膠性能的影響進行了探討。

1　實驗
1.1　原料與試劑
　　松香(工業(yè)一級)，酸值170 mg KOH／g；十二醇、乙二醇、丙三醇、一縮二乙二醇、均為分析純試劑；硫酸鋁(化學純) ［Al₂(SO₄)₃*8H₂O］配成10 %溶液；聚丙烯酰胺(PAM)，分子量5 000～20 000，配成0.5 %溶液；陽離子淀粉(工業(yè)產(chǎn)品)，配成1 %溶液，亞硫酸鹽漂白葦漿(45 °SR)，取自金城造紙廠。
1.2　施膠劑制備
1.2.1　松香酯合成　將松香與四種醇分別定量加入裝有攪拌器、冷凝管、分水器、溫度計及氮氣導管的四頸瓶中，加入催化劑，在氮氣保護下，于210～260 ℃下反應，產(chǎn)物經(jīng)酸值與羥值測定，產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率在93 %～95 %，詳細合成研究已另作報道。
1.2.2　施膠劑乳液制備　將合成的松香酯與一定的松香混合，溶于苯醇中，在攪拌下升溫，并加入乳化劑(自制)，加熱水轉(zhuǎn)相后，制成松香膠乳液，然后在減壓下移除苯醇形成膠乳液，濃度10 %。
1.3　施膠
　　稱取一定量的漿料，分散，漿濃1.5 %，定量加入膠乳液、陽離子淀粉、PAM、礬土與漿料攪拌混合5 min，以HCl及NaOH溶液調(diào)節(jié)漿料pH值分別在酸性、中性、堿性范圍。在紙頁成形器中抄成手抄紙，紙頁施膠度測定采用劃線法，按 GB 460―90進行。

2　結(jié)果與討論
2.1　松香酯結(jié)構(gòu)對施膠性能影響
　　4種松香酯結(jié)構(gòu)為：

　　各種酯在不同pH值下施膠效果如圖1所示，并與分散松香膠比較。
　　如圖1可見，在中性及堿性條件下，含各種松香酯的施膠劑具有優(yōu)良的施膠性能，而分散松香膠在中、堿性下幾乎沒有施膠效果；在酸性條件下松香酯施膠劑仍保持很高的施膠性能，其中，松香酯 Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ在酸性下仍顯示了較分散松香膠優(yōu)良的施膠性能。

圖1　松香酯施膠劑在不同pH值下的施膠性能
Fig.1 The sizing degree of rosin esters sizes at different pH values
□分散松香膠Dispersed rosin size;□松香酯Ⅰ施膠劑Rosin ester Ⅰ size;□松香酯Ⅱ施膠劑Rosin ester Ⅱ size;□松香酯Ⅲ施膠劑Rosin ester Ⅲ size;□松香酯Ⅳ施膠劑Rosin ester Ⅳ size

　　比較4種松香酯的施膠效果，可以看到松香酯結(jié)構(gòu)對施膠性能有重要影響，松香酯Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ在酸性、中性及堿性pH值下均呈現(xiàn)優(yōu)良的施膠度，其施膠性能基本相當。而松香酯Ⅳ稍差。
　　根據(jù)施膠劑在紙頁施膠中的作用機理，在有效地留著于纖維上后，施膠劑的疏水性越強，所取得的施膠效率越高。不同的化學結(jié)構(gòu)導致分子具有不同的疏水-親水性。依據(jù)藤田穆的有機概念圖理論^{［15～16］}，可將物質(zhì)的結(jié)構(gòu)分為有機性基［O］及無機性基［I］兩部分，有機性基越強，則表示結(jié)構(gòu)的疏水性越強；無機性基越強，則表示其親水性越強，如此可用無機性基與有機性基比值I／O來反映物質(zhì)結(jié)構(gòu)的疏水性-親水性能。I／O比值越小，則結(jié)構(gòu)的疏水性越強，反之亦反。幾種松香酯及松香的I／O計算值分別為：松香酯Ⅰ為0.1968；Ⅱ為0.3024；Ⅲ為0.3024；Ⅳ為0.3116；而松香為0.5478。
　　幾種松香酯均較松香具有更低的I／O值，表明其結(jié)構(gòu)具有更大的疏水性能，這與其施膠效果比較也是一致的。在4種松香酯中，松香酯Ⅳ I／O值稍高，與其施膠性能差也是一致的。
2.2　施膠條件對施膠性能的影響
　　在以松香酯進行中性施膠中，采用陽離子淀粉、聚丙烯酰胺［PAM］礬土作為膠料留著劑，并將松香酯與松香按一定比例配合。為考察諸因素對松香酯中性施膠的影響，實驗采用L₆［2］⁷正交試驗設(shè)計。松香酯采用松香酯Ⅱ，實驗因素及結(jié)果分別列于表1、表2中，實驗結(jié)果的極差分析及統(tǒng)計檢驗匯于表3。
　　從表3的極差分析中可知，在諸影響因素中，礬土用量對施膠效果影響最為顯著［R_B＝0.81］。在其它單因素影響中，聚丙烯酰胺用量［C］與膠料配比［D］次之，而以陽離子淀粉的影響最小。但在因素的交互作用中，陽離子淀粉與聚丙烯酰胺的配合對施膠效果顯示了顯著影響，僅次于礬土的作用［R_A×C＝0.69］。同時，礬土與聚丙烯酰胺的配合也顯示了重要的影響，其程度與陽離子淀粉和聚丙烯酰胺配合作用相當［R_B×C＝0.69］；其次，陽離子淀粉對與礬土對施膠效果也產(chǎn)生一定的協(xié)同影響［R_A×B＝0.44］。

表1　施膠因素與水平編碼
Table 1 Sizing factors and levels

水平Level	淀粉Starch (A)(%)	礬土Alumina (B)(%)	PAM (C)(%)	酸∶酯Rosin∶Ester (D)(W/W)
1	2.0	2.0	0.05	6∶4
2	4.0	4.0	0.10	9∶1

　　注：各因素用量均對絕干漿計。

表2　施膠正交試驗設(shè)計表
Table 2 Orthogonal test of sizing

序號 No.	淀粉(A)(%) Starch	礬土(B)(%) Alumina	PAM (C)(%)	酸∶醋(D)(W/W) Rosin∶Ester	pH	施膠度(mm) Sizing degree
1	2.0	2.0	0.05	6∶4	7.36	1.75
2	2.0	2.0	0.10	9∶1	7.67	2.00
3	2.0	4.0	0.05	9∶1	7.49	2.50
4	2.0	4.0	0.10	6∶4	7.50	2.00
5	4.0	2.0	0.05	9∶1	7.50	0.25
6	4.0	2.0	0.10	6∶4	7.30	2.50
7	4.0	4.0	0.05	6∶4	7.59	2.50
8	4.0	4.0	0.10	9∶1	7.26	2.75

表3　施膠正交試驗結(jié)果及統(tǒng)計分析
Table 3 Results and statistical analysis of orthogonal test of sizing

序號No.	A	B	A×B	C	A×C	B×C	D	Y₁(mm)
1	1	1	1	1	1	1	1	1.75
2	1	1	1	2	2	2	2	2.00
3	1	2	2	1	1	2	2	2.50
4	1	2	2	2	2	1	1	2.00
5	2	1	2	1	2	1	2	0.25
6	2	1	2	2	1	2	1	2.50
7	2	2	1	1	2	2	1	2.50
8	2	2	1	2	1	1	2	2.75
Y_i1	8.25	6.50	9.00	7.00	9.50	6.75	8.75
Y_i2	8.00	9.75	7.25	9.25	6.75	9.50	7.50
_i1	2.06	1.63	2.25	1.75	2.38	1.69	2.19
_i2	2.00	2.44	1.81	2.31	1.69	2.38	1.88
R_i	0.06	0.81	0.44	0.56	0.69	0.69	0.31
優(yōu)水平 Optimum level	A₁	B₂		C₂			D₁
主次因素 Primary and secondary factor	B，A×C、B×C，C，A×B，D，A
優(yōu)搭配Optimum pair	A₂C₂，B₂C₂
Δ_i	0.25	3.25	1.75	2.25	2.75	2.50	1.25
Δ²_i	0.06	10.56	3.06	5.06	7.56	6.25	1.56
S₇	0.0075	1.3200	0.3825	0.6325	0.9450	0.7813	0.1950
F_i	0.0123	2.1671	0.6280	1.0384	1.5515	1.2827	0.3201
α_i	0.25	0.01	0.05	0.05	0.05	0.05	0.10

　　由于在膠料組成中，含有較多部分的游離松香酸，因此，礬土對施膠效果的作用應類同于礬土在傳統(tǒng)松香施膠中的作用，留著膠料及與纖維配位，而陽離子淀粉本身并未表現(xiàn)出顯著的作用，但對聚丙烯酰胺及礬土對膠料的留著效能表現(xiàn)出較明顯的增強效應，而礬土與聚丙烯酰胺同時使用也表明了顯著的協(xié)同作用。膠料中松香酯與松香的配合在本實驗中以4∶6較好，進一步的研究將另文討論。

3　小結(jié)
　　對亞硫酸鹽漂白葦漿進行的施膠實驗表明，本實驗所采用的幾種松香酯施膠劑在中、堿性條件下有優(yōu)良的施膠性能。松香酯的結(jié)構(gòu)對施膠性能有重要影響，其結(jié)構(gòu)的疏水性強弱影響其施膠效率的高低。
　　在中性及酸性條件下對施膠條件進行的正交試驗表明：礬土對施膠效果影響最為顯著，聚丙烯酰胺與陽離子淀粉及礬土之間對施膠效果存在顯著的協(xié)同影響。陽離子淀粉本身無顯著影響，僅對聚丙烯酰胺及礬土助留起到增強作用。

遼寧省自然科學基金資助項目
作者簡介：班衛(wèi)平，男，40歲，博士，副教授
作者單位：(大連理工大學國家精細化工重點實驗室　大連　116012)

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