?。ǘ┧芍?、松節(jié)油、松香的組成與性質(zhì)

　　1.松脂的組成

　　松脂剛從樹脂道流出時，其萜烯含量可達36％。在與空氣接觸后，萜烯揮發(fā)很快，同時樹脂酸呈結(jié)晶狀析出，松脂本身逐漸濃稠，狀如蜜糖。這種松脂即為送往工廠加工的原料。

　　從林區(qū)送入工廠的松脂，常常含有各種機械混合物，如松針、樹皮、木片，昆蟲和灰塵等，用下降法采脂所得的松脂平均組成為：

　　松脂靜置時，樹脂酸的結(jié)晶從松脂中析出下沉。上層常呈現(xiàn)一層黃色的液體，它是由液體萜烯和一些難于結(jié)晶的物質(zhì)組成。上層液體中松節(jié)油含量可達50％，其他的物質(zhì)主要是氧化樹脂酸。

 　　如果松脂長期暴露在空氣中，松節(jié)油逐漸揮發(fā)、氧化，并將部分氧轉(zhuǎn)給樹脂酸，松脂顏色變黃而干涸，這種松脂通常稱為“毛松香”。毛松香加工時得到的松香、松節(jié)油產(chǎn)量和等級都要降低。

　　由于樹種、產(chǎn)地、采脂方法和貯存期不同，松脂中含有萜烯和樹脂酸的組成和數(shù)量也不相同。即使同一樹種，不同部位（葉、干、根）不同采集方法所得的萜烯和樹脂酸的組成和數(shù)量也存在著某些差異。

　　2.松節(jié)油的組成與性質(zhì)

　?。?）松節(jié)油的組成（脂松節(jié)油）

　　松脂的組成除樹脂酸外，另一部分就是萜烯的混合物。這類混合物稱為松節(jié)油。

    　萜烯，一般指通式為(C5H8) n的鏈狀或環(huán)狀烯烴類物質(zhì)。

   　 松節(jié)油的組成因樹種、原料品質(zhì)、采割及加工方法不同而各異。我國生產(chǎn)的松節(jié)油主要是馬尾松松節(jié)油，雖然產(chǎn)量豐富，但對松脂中松節(jié)油的全餾份分析很少，僅對商品松節(jié)油(優(yōu)油)的組成作了比較詳細的研究。

    　1965年中國科學(xué)院中南化學(xué)研究所對我國馬尾松松節(jié)油進行了成分分析，其油樣為廣東祿步初夏產(chǎn)馬尾松松節(jié)油。采脂樹齡在12—15年以上，松脂每隔13—14天收集一次，松脂經(jīng)水蒸汽蒸餾即得優(yōu)級松節(jié)油。該油為無色液體，經(jīng)無水硫酸鈉干燥后，其品質(zhì)為：比重d300.865，折射率n251.4661，旋光度正[a]19.2-12°57'，酸值0.28，皂化值0.4，含羰基0.1％，乙酰化后，皂化值6.5。采用精密分餾法分析，鑒定有如下幾個成分：a-蒎烯86％，β—蒎烯5％，香葉烯0.9％，β—水芹烯、芋烯、對異丙基甲苯共約1.4％(其中對異丙基甲苯微量，β—水芹烯55％)，未鑒定化合物約0.8％，長葉烯約3％，殘渣約1％，損失約1％。

    　1979年中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所采用氣相色譜法分析了我國一些松樹品種松脂中松節(jié)油(優(yōu)油)的組成，其結(jié)果見表2—3。
 

　　表2—3中的樣品松脂150—200毫升多在實驗室減壓蒸餾條件下(相當于松節(jié)油175℃左右的餾份)收集松節(jié)油，終點時壓力一般200毫米汞柱，出口溫度在100℃左右。儀器為上分100型氣相色譜儀，采用氫焰離子檢測器。色譜條件：固定液為5％鄰苯二甲酸二壬酯，載體為硅烷化Chromosorb W—H．P．,100—120目; U形不銹鋼柱，內(nèi)徑4毫米，柱長3米，柱溫102℃，注射口溫度210℃；檢測器溫度200℃；載氣：N212毫升／分，空氣650毫升／分和H235毫升／分。

　　由表2—3的結(jié)果可以看出：

    　1．馬尾松松節(jié)油的主要化學(xué)組成為a—蒎烯和β—蒎烯，含量共達90％以上。此外尚含2％左右的莰烯，2％左右的芋烯，以及不足2％的β—水芹烯，但不含蒈烯。在偏南地區(qū)β—蒎烯含量10％左右，高可達17％。   

   　 2.云南松松節(jié)油與馬尾松松節(jié)油組成相似，β—蒎烯偏低，但含有較高的β—水芹烯。

    　3.思茅松、南亞松松節(jié)油為右旋性，由于β—蒎烯無右旋，因之組成中的主成分a—蒎烯必為右旋，可以作為右旋性松節(jié)油需要的來源。思茅松含a—蒎烯最高，β—蒎烯最低。

    　4．濕地松松節(jié)油含β—蒎烯很高，達39.4％，可以作為β—蒎烯來源的重要途徑。此外，油中含有較多的β—水芹烯。

    　5.華山松松節(jié)油無特異成分，但含有較多的B—蒎烯。

   　1980年，中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所采用氣相色譜儀與氣一質(zhì)聯(lián)用儀對馬尾松松脂中重級松節(jié)油(松脂水蒸汽蒸餾180—200℃的餾份)的組成進行了研究。油樣取自工廠，分析的結(jié)果列于表2—4。

　　由表2—4的分析結(jié)果可見，福建建陽化工廠、江西安遠化工廠和安徽寧國林化廠生產(chǎn)的重級松節(jié)油含有單萜烯烴8種，單萜醇5種，倍半萜烯烴11種以及較少量的倍半萜烯醇和雙萜等，其中主要成分為長葉烯和石竹烯。由于松節(jié)油是各種萜烯的混合物，松脂加工以蒸餾溫度來劃分優(yōu)級油、一級油和重級油。當各廠松脂質(zhì)量和工藝條件不一致時，會使各級油中的組分含量發(fā)生變動。   

    　我國廣西地區(qū)馬尾松松脂松節(jié)油的全部組成按廣西梧州松脂廠的分析，主要含a—蒎烯(沸點156℃)約60—65％，β—蒎烯(沸點163℃)和芋烯(沸點176℃)等約10—20％,長葉烯(沸點256℃)約20—25％。馬尾松松節(jié)油以含有高沸點的長葉烯為其特征。由于長葉烯沸點較高，松脂加工成松香的過程中為使松香達到合格的軟化點必需采用較高的煮煉溫度(200℃左右)，從而導(dǎo)致松香的高樅酸含量并具有較大的結(jié)晶趨勢。

   　 松節(jié)油的多量組分、少量和痕量組分的含量取決于松節(jié)油的來源和加工方法，而主要的影響因子是樹種。

　?。?）松節(jié)油的性質(zhì)

　　a.松節(jié)油的物理性質(zhì)

   　 松節(jié)油是透明無色具有芳香味的液體，能溶解于酒精、苯、二硫化碳、四氯化碳，且能溶于汽油中，是一種優(yōu)良溶劑。

   　松節(jié)油本身無酸性，受到外界氧化作用而成游離酸。由于其含水含酸而影響顏色，若無水、無酸又不與空氣接觸，則不易變色。

    　松節(jié)油不溶于水，但易揮發(fā)干燥。屬二級易燃液體，閃點32℃，自燃點235℃。遇高熱易爆炸，遇強氧化劑亦能燃燒爆炸，爆炸極限在32—53℃時為0．8—62(體積％)。

    　松節(jié)油的組分比較復(fù)雜，在近代化學(xué)分析中常廣泛的采用物理分析方法測定其物理常數(shù)，如沸點，比重，折射率，旋光度，熔點和粘度等都是重要的指標，用來區(qū)別和鑒定萜烯化合物。

　　B 、松節(jié)油的化學(xué)性質(zhì)

　　松節(jié)油由各種萜烯混合物組成，因此其化學(xué)性質(zhì)決定于萜烯能產(chǎn)生的各種反應(yīng)。萜烯中的雙鍵和環(huán)的存在能夠進行多種反應(yīng)，包括異構(gòu)化，氧化，熱解，加成，酯化，氫化，脫氫，聚合等等。由于松節(jié)油的主要成分有90％左右是蒎烯，所以在闡述松節(jié)油的化學(xué)性質(zhì)時，重點為蒎烯的化學(xué)性質(zhì)。

 　　3.松香的組成與性質(zhì)

　?。?）松香的主要成分

　　a.樹脂酸

　　樹脂酸 松香的主要組成部分是樹脂酸。以物理的觀點來看，松香是各種同分異構(gòu)樹脂酸的熔合物。它們具有同一分子式C20H3002。這個分子式可以認為是以羧基代替甲基的二萜類含氧衍生物。

   　　 C19H29CH3→C19H29C00H

　　樹脂酸是一類混合物的總稱，是具有一個三環(huán)菲骨架的含有二個雙鍵的一元羧酸。松香中各種樹脂酸的結(jié)構(gòu)是由雙鍵和烷基取代基聯(lián)合的可能位置的結(jié)果。各種樹脂酸羧基、烷基取代基和雙健的位置，已有過許多研究，目前已初步確定其結(jié)構(gòu)的樹脂酸主要有12種。

　　（1）樅酸

　?。?）左旋海松酸

　?。?）新樅酸

　　（4）長葉松酸

　?。?）脫氫樅酸

　?。?）二氫樅酸

　　（7）四氫樅酸

　?。?）海松酸

　　（9）異海松酸

　?。?0）異海松酸

　　（11）山達海松酸

　?。?2）濕地松酸

　　b.脂肪酸

　　脂肪酸 在松香的酸性部分中除了樹脂酸外，還有脂肪酸。我國脂松香和木松香中的脂肪酸均未進行過系統(tǒng)分析，馬尾松脂松香中只含有少量的脂肪酸，含量低于6％。主要由月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸、亞麻酸等組成。松香中脂肪酸的含量較少，對松香的性質(zhì)尚未發(fā)現(xiàn)有明顯有影響。

　　c.中性物質(zhì)

　　中性物質(zhì) 馬尾松脂松香中除了酸性物質(zhì)外，還含有4-7%的非酸性組分（中性物）。這些中性物質(zhì)的組分還沒有經(jīng)過詳細的研究。

　　松香的中性物含量雖較少，但組成復(fù)雜，組分和濃度上的差別常常使松香在物理特性方面形成某些差異。例如，有些人認為中性物質(zhì)對松香的結(jié)晶趨勢、軟化點和電絕緣性能有影響。松香中性物含量越高，結(jié)晶趨勢越小。但隨著中性物含量的增高，軟化點、酸值、屯絕緣性能降低。

 　?。?）松香的組成（脂松香）

　　脂松香 馬尾松工業(yè)脂松香中樹脂酸、脂肪酸和中性物的含量已列于。

   　 我國福建、江西、安徽生產(chǎn)的工業(yè)脂松香的樹脂酸組成。我國馬尾松工業(yè)脂松香所含的樹脂酸組分基本相同，由表列7種樹脂酸：海松酸、山達海松酸、長葉松酸、異海松酸、脫氫樅酸、樅酸和新樅酸組成，其含量因松樹產(chǎn)地條件、采脂時間和加工方法不同而有所差別。松脂中左旋海松酸含量較高，達30％以上，而由于其同分異構(gòu)作用最為激烈，在現(xiàn)行的加工工藝條件下松香中幾乎不含有左旋海松酸，而其他樅酸型酸由于熱異構(gòu)作用，其數(shù)量也與松脂中的含量有別。海松酸型的變化則不大。

    1　979年，中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所在實驗室分析了馬尾松、云南松、思茅松、華山松、濕地松松香的樹脂酸組成。松脂在減壓蒸餾(壓力200毫米汞柱)下收集松節(jié)油(相當于松節(jié)油175℃左右的餾份)后，釜殘即作為松香樣品進行樹脂酸含量的測定，其結(jié)果列于表2—15。由于松脂的含油量和蒸餾終點不一，因此松香的軟化點、酸值出入較大。

　　由表2—15所得數(shù)據(jù)可見：

    　(1)馬尾松松香樹脂酸中樅酸型樹脂酸含量76—86％，其中新樅酸含量保持在10—14％。此外，異海松酸含量在5.2％以下。各組分與地區(qū)的關(guān)系不明顯，樅酸型樹脂酸含量高可能是易于結(jié)晶的原因之一。

   　 (2)濕地松松香含20％以上的異海松酸和9％左右的脫氫樅酸為其特征，樅酸型樹脂酸含量較低，57—62％。其中新樅酸含量仍保持在11—14％，致使長葉松酸、新樅酸的含量均低于30％，濕地松松香不結(jié)晶。

   　 (3)南亞松松香中含有18.5％二元酸，并含有較高的異海松酸和不含海松酸為其特征。樅酸型樹脂酸含量最少53.2％。由于南亞松酸的存在，南亞松松香的酸值高達200，其松香亦不結(jié)晶。

  　  (4)思茅松、云南松松香樹脂酸組成與馬尾松相似。華山松松香不含脫氫樅酸，僅含微量海松酸和少量異海松酸，除了山達海松酸8.3％以外，幾乎全為樅酸型樹脂酸，高達90％，特征明顯。濕地松和南亞松的山達海松酸含量亦較高，而馬尾松、云南松中山達海松酸的含量均較少。

    　以上分析可見，松香中的樹脂酸與樹種有關(guān)，往往在不同樹種之間組分上的差異較大。

    　2.木松香和浮油松香 木松香在我國產(chǎn)量較少。木松香的原料為根株明子，在根株成熟過程中，伐根所含的樹脂發(fā)生氧化作用，木松香中比脂松香中含有較高的氧化樹脂酸和中性物。木松香的樹脂酸部分與脂松香相同，也由7種樹脂酸組成。但由于原料不同，木松香中有較高含量的異海松酸和樅酸，低含量的長葉松酸和新樅酸，與脂松香有所不同。

　?。?）松香的性質(zhì)

　　a.松香的物理性質(zhì)

　　由松脂制得的松香是一種透明而硬脆的固態(tài)物質(zhì)，折斷面似貝殼且有玻璃光澤，顏色由淡黃至褐紅色，由原料品質(zhì)和加工工藝條件而定。

　　松香溶于許多有機溶劑，如乙醇、乙醚、丙酮、苯、二硫化碳、松節(jié)油、油類和堿溶液中，但不溶于水。比重1.05—1.10，軟化點在60—85℃。松香的熱容量0.54千卡／公斤·℃。

 　　松香具有易結(jié)晶的特性，結(jié)晶現(xiàn)象就是在厚的透明松香塊中出現(xiàn)樹脂酸的結(jié)晶體，松香因而變渾濁，肉眼可見。結(jié)晶松香的熔點較高(110—135℃)，難于皂化，在一般有機溶劑中有再結(jié)晶的趨向，在肥皂、造紙、油漆等工業(yè)中降低了使用價值。

 　　松香易被大氣中的氧所氧化，尤其在較高溫度或呈粉末狀時更易氧化。松香極細的微粒與空氣混合極易爆炸，霧狀粉塵的自燃點130℃，爆炸下限12.6克/米3。

 　　在隔絕空氣的情況下，將松香加熱到250—300℃時，松香被裂解而生成松香油。松香是易燃物，燃燒時發(fā)生大量濃黑煙。

 　　松香的物理性質(zhì)，如顏色、軟化點、比旋光度、結(jié)晶趨勢和粘度等通常為松香品質(zhì)的主要指標。

　　1．顏色 松香的顏色由微黃到黃紅，根據(jù)顏色變化而將松香分成不同的等級，松香的顏色等級是由松香的光譜特性決定的。

 　　把特至五級的松香樣塊在751型分光光度計上定出分光曲線。把波長為400—700毫微米(mμ)范圍內(nèi)每隔10 mμ是一個透光率，在座標上對應(yīng)有35個點，作圖得一光滑曲線,即為松香的分光曲線。每級樣塊可得一分光曲線。

    　由松香的光譜特性曲線(分光曲線)可以看出，用白光照射松香時，松香透射出來的光線(包括波長410—750 mμ盧的多種比例不同的色光)，這一范圍復(fù)雜的色光實際上包含從綠 (530 mμ)到紅(630 mμ)的變化，其中藍色成分甚微，不予考慮。

    　不同等級的松香各種色素所占的比例在不斷的變化。隨著松香等級的逐漸降低，松香分光曲線逐漸往長波方向移動，表明等級愈低，綠色素的短波成分愈少，紅色素的長波成分就愈多，松香就愈顯發(fā)紅。特級松香顏色微黃，一至三級松香顏色由淡黃、黃至深黃，四級、五級松香的顏色則呈黃棕和黃紅色。

    　2．軟化點 松香和松香衍生物是無定形固體，沒有確切的熔點。為了進行質(zhì)量檢查，松香和樹脂的生產(chǎn)和使用單位采用了各種不同的方法測定開始流動的溫度(軟化點)。我國松香采用環(huán)球法測定軟化點。美國豪格利斯公司測定軟化點采用始滴法。始滴法是測定一定重量的松香開始從專用標準溫度計的水銀球上滴下時的溫度。測定時，粘有松香的專用溫度計放在一恒溫浴內(nèi)。用始滴法測軟化點有良好的重現(xiàn)性，操作簡便，試驗時間短，便于及時指導(dǎo)生產(chǎn)。此法測定的軟化點，比環(huán)球法高7—9℃。

    　3. 比旋光度  直線偏振光通過含有不對稱碳原子或某些光學(xué)活性化合液體或溶液時，能引起旋光現(xiàn)象。使偏振光的平面向左或向右旋動，此種旋動在一定的條件下有一定度數(shù)，稱為旋光度。偏振光透過長1分米并每1毫升中含有1克旋光物質(zhì)的溶液，在一定溫度下測得的旋光度，稱為比旋光度。

    　松香是各種樹脂酸的混合物，樹脂酸具有旋光性。旋光能力有加和的性質(zhì)，因此混合物的旋光能力等于在混合物組成中每組分旋光能力的代數(shù)總和。比旋光度為松香的重要性質(zhì)指標之一。

　　松香的比旋光度呈正值(右旋)或負值(左旋)由松脂的種類和加工工藝條件而定。

   　4．結(jié)晶趨勢 松香在一定的有機溶劑(如丙酮)中析出樹脂酸晶體的趨向性，稱為松香的結(jié)晶趨勢。通常采用丙酮結(jié)晶法測定松香的結(jié)晶趨勢。10克松香小塊(非粉末)放入試管中，加入10毫升丙酮，試管用塞塞住，放置而不可攪動，記錄開始出現(xiàn)晶體所需要的時間。在15分鐘內(nèi)出現(xiàn)晶體的松香具有強烈的結(jié)晶趨勢，2小時以上才出現(xiàn)晶體的松香，可以認為結(jié)晶趨勢很小。

   　 5. 粘度 松香的粘度是很重要的物理常數(shù)，設(shè)計和生產(chǎn)中常常需要這方面的數(shù)據(jù)。松香在不同溫度下的粘度與松香的結(jié)晶性有關(guān)。松香的粘度不僅隨溫度改變而變化，同時還受到松香組成、樹脂酸的異構(gòu)程度、氧化程度等因素的影響。因此，不同樹種、等級、產(chǎn)地和生產(chǎn)方法的松香，其粘度亦各異。將粘度數(shù)據(jù)和軟化點以及溫度關(guān)聯(lián)，獲得計算這些數(shù)據(jù)的方程式如下：

　　logv=7.36-1.92

　　式中：

   　 ts—一軟化點(℃)

   　 t——松香的溫度(℃)

  　  V——松香的粘度(厘斯)

　　由松香的軟化點和溫度可以按上式計算出松香粘度。

　　松香在160℃以下時，粘度隨溫度的變化較大，在160℃以上時，粘度隨溫度的變化較小。而且各種松香試樣的粘度值趨于接近。此外，南亞松松香的粘度值大于馬尾松和云南松松香的粘度值。

　　b.松香的化學(xué)性質(zhì)

　　松香是由多種樹脂酸組成，其化學(xué)性質(zhì)決定于樹脂酸所能產(chǎn)生的各種反應(yīng)。樹脂酸分子中擁有兩個化學(xué)反應(yīng)中心：雙鍵和羧基。由于樹脂酸的雙鍵反應(yīng)和羧基反應(yīng)，使松香易于異構(gòu)化，對空氣的氧化作用比較敏感，并具有加成、歧化、氫化、聚合、氨解、酯化、成鹽、脫羧等反應(yīng)。松香的許多改性產(chǎn)品和各種衍生物的制備均通過這些反應(yīng)來實現(xiàn)。

　　（1）異構(gòu)化作用

　?。?）氧化反應(yīng)

　?。?）加成反應(yīng)

　　（4）氫化反應(yīng)

　?。?）脫氫反應(yīng)

　?。?）岐化反應(yīng)

　?。?）聚合反應(yīng)

　　（8）氨解反應(yīng)

　?。?）酯化反應(yīng)

　?。?0）成鹽反應(yīng)

　?。?1）脫羧反映